В старших классах школы в 1957 году Ронни вместе с гитаристом Ником Пэнтасом и барабанщиком Томми Роджерсом основал группу The Vegas Kings. Сначала он занял место бас-гитариста и играл на трубе, но спустя некоторое время начал исполнять и вокальные партии. Группа дважды сменила своё название, сначала на Ronnie & The Rumblers, а после на Ronnie And The Red Caps. В начале 1960-х годов Ронни взял себе псевдоним «Дио» по имени одного из членов мафиозной группировки в Америке, которого звали Джонни Дио.
«Dio» в переводе с итальянского означает «Бог». Сам музыкант так объяснял происхождение псевдонима: «Моя настоящая фамилия была слишком длинной и экзотической. Нужно было что-то запоминающееся. Я хотел, чтобы псевдоним отражал моё итальянское происхождение и выбрал фамилию одного из боссов мафии — Джонни Дио. Не для того, чтобы нажиться на дурной славе, а потому что она была короткой и била в яблочко».
В это же время Дио сосредоточился исключительно на вокале, а Ronnie And The Red Caps переименовались в Ronnie Dio & The Prophets. Под этим названием группа выпустила несколько синглов и один альбом — Dio At Domino’s'.